Thuyết liên kết hoá trị giải thích sự hình thành liên kết hoá học giữa nguyên tử trung tâm M và phối tử L trong phức chất dựa trên các luận điểm cơ bản sau:

- Liên kết hoá học giữa M và L trong phức chất là liên kết cho – nhận. Phối tử cho cặp - electron chưa liên kết vào orbital lai hoá trống của nguyên tử trung tâm.

- Kiểu lai hoá của các orbital của nguyên tử trung tâm quyết định dạng hình học của phức chất.

Phức chất \([M{L_n}]\)	Kiểu lai hóa của M	Hình ảnh các orbital lai hóa	Dạng hình học của phức chất
\([M{L_4}]\)	\(s{p^3}\)		Tứ diện
\([M{L_6}]\)	\({d^2}s{p^3}\) hoặc \(s{p^3}{d^2}\)		Bát diện

a) Phối tử \({H_2}NC{H_2}C{H_2}N{H_2}\) có dung lượng phối trí là 2. Phối tử Cl⁻ có dung lượng phối trí là 1.

b) Nguyên tử trung tâm là Co³⁺ có số phối trí là 6.

c) Nguyên tử trung tâm trong phức chất trên đã nhận cặp electron từ nguyên tử N của phối tử \({H_2}NC{H_2}C{H_2}N{H_2}\) và cặp electron của ion Cl⁻.

d) Hình dạng của phức chất là bát diện.

a) Nguyên tử trung tâm là Ni²⁺ số phối trí của nguyên tử trung tâm là 4.

b) Nguyên tử trung tâm Ni²⁺ có cấu hình electron: \[1{s^2}2{s^2}2{p^6}3{s^2}3{p^6}3{d^8}\]

Để tạo ra dạng hình học tứ diện, nguyên tử trung tâm Ni²⁺ lai hóa sp³, bốn phối tử Cl⁻ cho cặp electron chưa liên kết vào bốn orbital lai hóa sp³ trống của Ni²⁺, tạo thành bốn liên kết σ.

Sự hình thành bốn liên kết \(\sigma \)này có thể được biểu diễn như sau:

Nguyên tử trung tâm Ti³⁺ có cấu hình electron là \(1{s^2}2{s^2}2{p^6}3{s^2}3{p^6}3{d^1}\).

Dựa đoán hình dạng của phức chất là bát diện. Nguyên tử trung tâm Ti³⁺ lai hóa d²sp³.

Nguyên tử trung tâm Fe³⁺ có cấu hình electron là \(1{s^2}2{s^2}2{p^6}3{s^2}3{p^6}3{d^5}\).

Nguyên tử trung tâm Fe³⁺ lai hóa sp³d², sau phối tử F⁻ cho cặp electron chưa liên kết vào sáu orbital lai hóa sp³d² trống của Fe³⁺ tạo thành sáu liên kết σ.

Sự hình thành sáu liên kết σ này có thể được biểu diễn như sau: